1、概論

應(yīng)用于電鍍工業(yè)中的陽極一般分為可溶性陽極和不溶性陽極。可溶性陽極在電鍍過程中起補(bǔ)充金屬離子和導(dǎo)電的作用，不溶性陽極只起導(dǎo)電作用。最早應(yīng)用的不溶性陽極是石墨陽極和鉛陽極，20世紀(jì)70年代鈦陽極作為新技術(shù)開始應(yīng)用在電解和電鍍行業(yè)。

2、不溶性陽極的分類

目前使用的不溶性陽極可分為兩大類： 析氯陽極和析氧陽極。

析氯陽極主要用于氯化物電解液體系， 電鍍過程中陽極有氯氣釋放出來，因此稱為析氯陽極；析氧陽極主要用于硫酸鹽、硝酸鹽、氨氰酸鹽等電解液體系，電鍍過程中陽極有氧氣釋放出來，因此稱為析氧陽極。石墨陽極屬于析氯陽極，鉛合金陽極屬于析氧陽極，鈦陽極根據(jù)其表面催化涂層不同分別具有析氯功能、析氧功能或二者功效兼有。

2.1 鉛陽極

如上所述，鉛陽極屬于析氧陽極析氧陽極指電解過程中主反應(yīng)為析氧反應(yīng)的所有電極，反應(yīng)式如下：

H2O 一1／2O2+2H +2e

析氧反應(yīng)的電解液為硫酸和硫酸鹽，該陽極主要的工業(yè)應(yīng)用是電解冶金和電鍍。

象生產(chǎn)銅、鋅、鎳和鈷等金屬的過程是電解冶金技術(shù)，象電鍍鉻，銅、鋅、鎳和鈷等金屬的過程是電鍍技術(shù)。在所有這些技術(shù)中，過去采用最多的是鉛合金陽極(合金元素包括銀和／或銻 錫 鉍、鈣)。這種陽極存在電鍍過程中幾何尺寸會(huì)有所變化的缺陷。

在電解過程中，鉛陽極基體首先轉(zhuǎn)化成硫酸鉛(PbSO )，然后再轉(zhuǎn)化為氧化鉛(PbO，)。硫酸鉛是一個(gè)中間層，它是絕緣體，起著化學(xué)阻 擋層的作用，可以在硫酸環(huán)境中保護(hù)內(nèi)層的鉛基體。

氧化鉛在外層是實(shí)際意義上的電極，上面發(fā)生析氧反應(yīng)，氧化鉛的析氧電位很高，而且隨著電流密度的增加迅速上升，鉛陽極的這種特征是由它外層物質(zhì)氧化鉛的固有特點(diǎn)——氧化鉛是電的不良導(dǎo)體所決定的。

此外，在電解過程中，PbO 陽極結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能不斷衰減其內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生導(dǎo)致氧化物一層層脫落，另外，過氧化鉛的生成也導(dǎo)致氧化物不斷溶解，作為中間層的PbSO 再次被轉(zhuǎn)化為PbO ，成為新的外層氧化物電催化活性物質(zhì)， 內(nèi)層的鉛基體又被氧化，形成新的PbSO 中間保護(hù)層。

因此，在電解過程中，鉛及其合金元素不斷溶解到電解液里并沉淀造成溶液污染(溶液中化學(xué)沉淀)和陰極產(chǎn)物的污染(陰極表面的污染物電沉積)。

2.2 鈦陽極

鈦陽極比起石墨陽極和鉛陽極不存在機(jī)械尺寸衰減的弊病，因此又被稱作尺寸穩(wěn)定性陽極。鈦陽極具有下列優(yōu)點(diǎn)：幾何尺寸穩(wěn)定性：幾何形狀的多樣性優(yōu)異的電化學(xué)和化學(xué)性能的穩(wěn)定性優(yōu)良的電催化活性陽極電位低，對(duì)電路密度的變化不敏感；省電節(jié)能：免維護(hù)；無污染；長壽命(非常重要)；陰極產(chǎn)物質(zhì)量高(無雜質(zhì)或極少雜質(zhì)，微觀結(jié)構(gòu)均勻)。

鈦陽極是一種雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)，由金屬基體和基體上的涂層組成。鈦基體作為導(dǎo)電體，涂層的作用是析氧／析氯反應(yīng)的電化學(xué)催化劑，這種涂層的析氧／析氯電位低，而且析氧／析氯電位幾乎不隨電流密度發(fā)生變化。鈦基導(dǎo)電體是一種永久性的材料，涂層壽命長。采用這種新技術(shù)，能得到幾乎完全純凈的陰極產(chǎn)品，無污染，節(jié)能。從技術(shù)上講，析氧電極是析氯電極的發(fā)展。在1970～1980年間，在所有氯堿行業(yè)，帶氧化物涂層的鈦陽極成功地取代了氯堿行業(yè)的舊的石墨電極，這一事件被稱作電化學(xué)工業(yè)的一場“技術(shù)革命”。氯堿工業(yè)從此告別了石墨陽極時(shí)代進(jìn)入鈦陽極時(shí)代。

析氯鈦陽極的基本涂層由RuO：和TiO：的混合晶體和特定的添加劑組成。Ruo1是2Cf— Cl：+2e的電化學(xué)催化劑。TiO2是穩(wěn)定劑或稱粘結(jié)劑，它將RuO：電化學(xué)催化劑和鈦基體結(jié)合在一起。

添加劑以氧化物的形式存在，提高導(dǎo)電性和抑止副反應(yīng)，如析氧反應(yīng)。

析氧鈦陽極有兩種：貴金屬氧化物鈦陽極和鍍鉑鈦陽極。貴金屬氧化物鈦陽極的基本涂層由IrO：(析氧反應(yīng)的催化劑，H20— 1／2 02+2H +2e)和TaO2(鈦基體與IrO，電化學(xué)催化劑之間的粘結(jié)劑)組成。

3、鈦陽極在電鍍行業(yè)中的主要應(yīng)用

陽極涂層可滿足電鍍工業(yè)中不同的特殊需要，可應(yīng)用于很多領(lǐng)域，包括電鍍鋅(高速鍍帶材和線材)、金屬電解提取(鎳、鈷、銅、鋅)、銅箔生產(chǎn)、印制電路板鍍銅和凹版印刷滾筒電鍍、三價(jià)鉻電鍍、可溶陽極槽的平衡陽極，還用于金屬回收電解槽和廢水處理等。

3.1 電鍍鋅陽極

電鍍鋅陽極可以提供比可溶陽極和其它不溶陽極系統(tǒng)更優(yōu)良的性能，如省電、陽極污染產(chǎn)物極少、陰極產(chǎn)品品質(zhì)高。和硫酸鋅電解液體系中的可溶陽極相比，我們的陽極有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)鍍層均勻；

(2)陽極一鋼帶距離小，能量消耗低；

(3)生產(chǎn)效率高；

(4)電流密度范圍寬。

3.2 電解法金屬提取陽極

鈦基貴金屬氧化物陽極已經(jīng)在電解提取金屬方面得到廣泛的應(yīng)用。最初在這個(gè)行業(yè)里鉛陽極是占主導(dǎo)地位的陽極，但是當(dāng)工業(yè)領(lǐng)域里的環(huán)保變得越來越重要的時(shí)候，人們就不得不尋求替代鉛陽極的技術(shù)。最終，我們開發(fā)出了鈦基貴金屬氧化物陽極用于銅、鎳、鈷、鋅等金屬的提取。鈦基金屬氧化物的優(yōu)點(diǎn)是：壽命長，生產(chǎn)過程中不污染環(huán)境，生產(chǎn) 過程中節(jié)省能量。圖1為電解鈷陽極

3.3 酸性鍍銅陽極

在電鍍工業(yè)中，酸性鍍銅應(yīng)用最廣泛，可應(yīng)用于銅箔行業(yè)和凹版印刷滾筒行業(yè)。

3.4 銅箔陽極

銅箔是印制線路板行業(yè)的關(guān)鍵材料。由于銅箔的電阻與銅箔橫截面息息相關(guān)，所以銅箔的厚度差必須控制在0．1％ 以內(nèi)。銅箔行業(yè)。一般采用弧型電解槽，弧型陽極與陰極滾筒之間的距離必須保持在8毫米左右，以保證厚度均勻的薄銅箔沉積在光滑的陰極輥上。過去，銅箔行業(yè)普遍采用鉛陽極，鉛陽極雖然歸屬于不溶陽極，但其表面的降解現(xiàn)象嚴(yán)重，表面幾何形狀的不規(guī)整造成了銅箔的不均勻沉積。為了滿足苛刻的極距要求，我們開發(fā)出了一系列的鈦陽極，包括整體弧形板陽極、可拆卸式陽極等。圖2為采用整體1／4弧型板結(jié)構(gòu)的電解銅箔陽極。

圖2 電解銅箔陽極

3.5 印制電路板(PCB)電鍍陽極

一般酸性鍍銅陽極體系中都含有改善鍍層晶粒的有機(jī)添加劑 這些有機(jī)添加劑必須維持在某一特定的濃度上才能生產(chǎn) 合格質(zhì)量的產(chǎn)品。普通的鈦基金屬氧化物陽極會(huì)破壞這些有機(jī)添加劑。為此，我們開發(fā)出了改進(jìn)型陽極涂層，有機(jī)添加劑得到了有效保護(hù)。圖3為采用DSA。的PCB鍍銅槽。

3.6 三價(jià)鉻電鍍陽極

近幾年，有害健康和環(huán)境保護(hù)的法律法規(guī)越來越嚴(yán)格，六價(jià)鉻電鍍液的控制越來越嚴(yán)格，一些電鍍廠家被迫采用三價(jià)鉻電鍍。三價(jià)鉻電鍍用陽極的關(guān)鍵技術(shù)是避免三價(jià)鉻的陽極氧化生成六價(jià)鉻，為此，我們開發(fā)出三價(jià)鉻電鍍陽極涂層。

3.7 平衡陽極

可溶性陽極包括銅、錫、鎳和鋅使用中，有時(shí)進(jìn)入電解液的金屬離子多于根據(jù)法拉第定律計(jì)算出來的的陽極氧化反應(yīng)產(chǎn)生的金屬離子數(shù)目。隨著金屬離子濃度升高，電鍍質(zhì)量下降，電鍍廠家不得不采用“仿鍍”或稀釋電解液的方式來使金屬離子的濃度回復(fù)到工藝要求的濃度水平 采用上述兩種方法中的任何一種都會(huì)造成生產(chǎn)損失或使廢水處理過程增加額外的成本。控制金屬離子升高的一種非常有效的方法是用鈦陽極替代一部分可溶陽極，把一部分陽極電流引導(dǎo)到鈦陽極上，控制金屬離子濃度的過度增加。因?yàn)殁侁枠O的電位比較高，如果條件允許，我們建議采用獨(dú)立的供電電源。

4、貴金屬氧化物鈦陽極的局限性和解決辦法---鍍鉑鈦陽極

貴金屬氧化物電極(如IrO：電極)的主要缺陷就是在中性和堿性環(huán)境中，在析氧電位下溶解，造成電極失效。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因可以從圖4和圖5的Pourbaix電位一pH圖中和金屬Ir、Pt的電位一pH圖中得到解釋

圖4 金屬銥的電位一pH圖

從圖4和圖5中不難看出：在析氧反應(yīng)發(fā)生的電位下，即1．6V～1．7V(NHE)電位一卜，當(dāng)pH值大于4．5V(NHE)時(shí)，氧化銥進(jìn)入腐蝕區(qū)域，此時(shí)IrO：中的四價(jià)Ir被氧化成六價(jià)Ir而進(jìn)入電解液，表現(xiàn)為涂層的逐漸溶解，涂層下面的鈦暴露在電解液中后很快在電極表面生成一層致密的TiO 保護(hù)層，這層TiO：是絕緣體，電極因無法導(dǎo)電而很快失效。而鉑制成的電極則可以在中性和堿性環(huán)境下保持穩(wěn)定，代替貴金屬氧化物電極完成電鍍體系中的陽極使命。當(dāng)然，考慮到鉑的價(jià)格昂貴，我們開發(fā)了鍍鉑鈦網(wǎng)或鈦板電極 圖6為鍍鉑陽極照片。

5、鈦基體腐蝕和貴金屬氧化物涂層鈍化的預(yù)防

如上所述，新一代析氧電極比較有代表性抗腐蝕的技術(shù)特點(diǎn)為：在氟化物含量比較高和硫酸鹽溶液濃度比較高的環(huán)境中，鈦基體具備抗腐蝕能力：

在錳含量比較高的硫酸鹽溶液中涂層具備抗鈍化能力。上述兩種工作環(huán)境也代表了目前90％ 的電解冶金工況。

5.1 鈦基體的防腐：

中間層鈦基體在含氟化物的硫酸鹽溶液中的腐蝕機(jī)理：析氧反應(yīng)產(chǎn)生的游離酸聚集在陽極表面，通常這些游離酸可以通過涂層的孔隙和縫隙到達(dá)氧化物涂層下面的鈦基體；同時(shí)溶液中的氟化物也通過擴(kuò)散遷移到陽極表面，進(jìn)而穿過涂層的孔隙和縫隙到達(dá)鈦基體。這時(shí)，“氟化物和游離酸”組合的腐蝕性是相當(dāng)人的。這樣，鈦基體局部化學(xué)腐蝕的條件就具備了。 腐蝕反應(yīng)的化學(xué)表達(dá)式：

(1)游離酸對(duì)無涂層區(qū)域的氧化鈦的腐蝕：

H2O 一1／2O2+2H++2e

析氧，正離子聚集在陽極表面

TiO2+2I-I+一TiO +H2O

氧化層部分溶解

(2)遇氟化物溶解加速：

TiO + 2H++6 F。一TiF6 ’+H2O

(3)鈦基體的不斷腐蝕和溶解：

鈦基體腐蝕的最終結(jié)果是活性涂層的不斷脫落(涂層機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性破壞)。

通過在鈦基體上覆蓋一層適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)層可以解決這個(gè)問題。中間層位于鈦基體和電化學(xué)涂層之間，是幾種金屬或金屬氧化物的混合物，具備以下特點(diǎn)：

結(jié)構(gòu)緊密：對(duì)離子和化合物有化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；對(duì)內(nèi)層金屬基體和上層活性涂層具有物化兼容性；對(duì)環(huán)境具有電化學(xué)穩(wěn)定性：具備導(dǎo)電性。

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