引 言
電鍍的目的是要獲得性能合乎需要的鍍層，電鍍工作者往往關(guān)心的是陰極，然而陽(yáng)極狀態(tài)對(duì)鍍層質(zhì)量同樣有較大影響。應(yīng)用于電鍍工業(yè)中的陽(yáng)極可分為兩大類，一類是可溶性陽(yáng)極，在電鍍中起補(bǔ)充金屬離子和導(dǎo)電的作用；另一類是不溶性陽(yáng)極，只起導(dǎo)電作用 。可溶性陽(yáng)極已被廣泛應(yīng)用，而不溶性陽(yáng)極因其具有陽(yáng)極尺寸穩(wěn)定、不需要成膜、易維護(hù)及無潛在問題等優(yōu)點(diǎn) ，受到業(yè)內(nèi)的廣泛重視。近年來，也逐步應(yīng)用于工程實(shí)踐中。
電鍍工業(yè)中采用的不溶性陽(yáng)極材料分為兩類，一類是傳統(tǒng)電極材料，如鉑金、石墨及鉛合金陽(yáng)極等。其中鉑金價(jià)格昂貴，石墨與鉛合金陽(yáng)極在高電流電解時(shí)容易發(fā)生溶蝕，耐腐蝕性差，電化學(xué)催化性能低，且鉛合金陽(yáng)極中有毒的鉛會(huì)溶解在溶液中，造成二次污染 J。因此，傳統(tǒng)電極材料只在一些特殊的情況下應(yīng)用。另一類是新型不溶性陽(yáng)極，包括鍍鉑不溶性陽(yáng)極和金屬氧化物涂層陽(yáng)極。由于鍍鉑不溶性陽(yáng)極具有較高的析氧電位，且在酸性環(huán)境下使用，消耗量很高，主要應(yīng)用于貴金屬電鍍槽中。金屬氧化物涂層電極是將具有電催化活性的金屬氧化物附載于某種具有良好導(dǎo)電性和耐蝕性的基體表面 ，具有尺寸穩(wěn)定、工作電壓低、工作壽命長(zhǎng)、電化學(xué)催化性能高及基體可反復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn) 。其中基體應(yīng)采用具有單向載流性質(zhì)的閥型金屬，如鈦、鉭、鋯和鈮及其合金均符合要求。但鉭、鋯或鈮等不僅價(jià)格昂貴，而且制作過程中熱分解需無氧條件，工藝復(fù)雜，無實(shí)用價(jià)值。而鈦具有
穩(wěn)定的氧化層保護(hù)，使陽(yáng)極電流不能通過，在鹽水電解條件下有良好的耐久性和穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，此外，金屬鈦還可進(jìn)行機(jī)械加工，制成多孔板、擴(kuò)張網(wǎng)及百葉窗狀等多種形狀。采用鈦?zhàn)骰w，質(zhì)量輕，價(jià)格便宜，加工方便，目前大多采用鈦?zhàn)鳛殡姌O基體，即為金屬氧化物涂層鈦陽(yáng)極(DSA)。
1、鈦陽(yáng)極的制備方法
金屬氧化物涂層鈦陽(yáng)極由基體金屬鈦和表面活性層組成¨ 。在制作之前，電極表面要進(jìn)行預(yù)處理，目的是為了增強(qiáng)基體與金屬氧化物涂層的結(jié)合力，從而改善導(dǎo)電性，延長(zhǎng)使用壽命。預(yù)處理包括除油、噴砂與酸蝕，經(jīng)過酸蝕后的基體表面形成凹凸不平的麻面層，增大陽(yáng)極的真實(shí)面積，同時(shí)還能除去鈦基體表面的氧化膜，為涂層的制備做好準(zhǔn)備。
目前，DSA的制備方法主要有熱分解法、溶膠、凝膠法、磁控濺射法和電鍍法等。制備方法不同，所得的陽(yáng)極涂層性能差別非常大。表1為金屬氧化物涂層鈦陽(yáng)極的制備方法、特點(diǎn)及應(yīng)用。
隨著不溶性鈦陽(yáng)極市場(chǎng)需求的不斷擴(kuò)大，對(duì)制備方法的要求更加嚴(yán)格，傳統(tǒng)的熱分解法已經(jīng)不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，而溶膠-凝膠法、磁控濺射法雖然能制備納米級(jí)涂層，但因?yàn)楣に囘^程復(fù)雜，只是停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，電鍍法憑著自身獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，制備條件溫和，在電鍍行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。
2、電鍍行業(yè)金屬氧化物鈦陽(yáng)極的種類
在電鍍工業(yè)中，電極材料的選擇極為重要。金屬氧化物涂層鈦陽(yáng)極具有低的氧過電位，且不溶于電解液，并對(duì)陽(yáng)極表面析出氧氣的機(jī)械作用和化學(xué)作用有足夠的抗御能力 ，應(yīng)用在電鍍行業(yè)最廣泛的是Ti/IrO2，系列電極 。
2.1 Ti/IrO2系列電極
銥系涂層鈦陽(yáng)極是指在鈦基體上涂覆二氧化銥的電極。研究表明，在酸性環(huán)境中IrO2的電化學(xué)活性僅次于RuO2，而在析氧體系中工作壽命比RuO2 。這是由于Ir2O3/IrO2 的標(biāo)準(zhǔn)電位在鉑族金屬氧化物中最低，所以IrO2陽(yáng)極在酸性介質(zhì)中具有很高的析氧電催化活性。綜合催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性兩方面的因素，IrO2是比較理想的析氧電極涂層活性組分，且在電鍍行業(yè)中廣泛應(yīng)用。但單純的二氧化銥涂層容易脫落、電極壽命短，價(jià)格昂貴，因而，必須加人有良好催化活性的貴金屬或非貴金屬，如Pd、sn、Ta、Zr、Co、Mn、Ru及Ni等，增大IrO2涂層的穩(wěn)定性 。目前研究和使用的銥系涂層電極有IrCo、Irsn和IrTa等。
2.1.1 Ir/Co銥系涂層鈦陽(yáng)極
Ir/Co氧化物涂層最早是由日本的野口文雄提出，其研究表明，添加Co組元對(duì)涂層中IrO2的晶粒有明顯的細(xì)化作用，可以有效提高涂層的穩(wěn)定性和降低涂層的析氧電位 。對(duì)Ir/Co涂層進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著Co含量的增加，涂層的析氧電位隨之降低，當(dāng) w(Co)=30％時(shí)，涂層的強(qiáng)化壽命比純Ir涂層提高了40％ 。
2.1.2 Ir/Sn銥系涂層鈦陽(yáng)極
Ir/Sn涂層是以Ir和sn的氯化物適當(dāng)配比溶入丁醇溶液得到的 。研究發(fā)現(xiàn)，在Ir/Sn涂層電極中，Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)電極活性影響不大，但對(duì)電極壽命影響較大。隨著Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，電極壽命增大， w(Sn)為75％ 時(shí)電極壽命最長(zhǎng)，這也是Ir/Sn涂層電極的最佳配比 。
2.1.3 Ir/Ta銥系涂層鈦陽(yáng)極
Ir/Ta涂層鈦陽(yáng)極，即IrO2 和Ta2O5混合氧化物涂層鈦陽(yáng)極，此種電極過電位低，能在較高的陽(yáng)極電流密度下操作，性能優(yōu)越 ，壽命長(zhǎng)，是目前電鍍工業(yè)析氧用最好的電極。
Ta2O5是一種化學(xué)穩(wěn)定性很強(qiáng)的物質(zhì)，它作為涂層的惰性組分，對(duì)活性物質(zhì)具有有效的保護(hù)作用 。研究表明，向氧化銥涂層中添加氧化鉭，不僅可以使涂層和鈦基體接觸部位變得穩(wěn)定，還可有效抑制在有機(jī)物存在的電解液中，陽(yáng)極上發(fā)生放氧反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)的電極電位急劇升高的現(xiàn)象，同時(shí)可避免電極涂層電解消耗速度增加過快。IrO2-Ta2O5涂層是目前公認(rèn)的具有良好電催化性能和化學(xué)穩(wěn)定性的析氧陽(yáng)極涂層，以至于近10年來對(duì)IrO2+Ta2O5混合氧化物體系高壽命陽(yáng)極的研究成為電極材料研究的熱點(diǎn) 。
胡吉明等認(rèn)為在眾多的氧化物中，450℃下熱解制備的70％IrO2+30％Ta2O5(摩爾分?jǐn)?shù))的二元氧化物組合在水溶液中具有最高析氧電催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性，是氧發(fā)生作用的最佳電催化材料。從理論上解釋，該成分下Ir／Ta氧化物間達(dá)到最大固溶化，金紅石相中發(fā)生最大程度的電子重排，從而導(dǎo)致活性組元IrO2，的表面度達(dá)到最大。同時(shí)， w(IrO2 )為70％ 時(shí)，陽(yáng)極表面對(duì)應(yīng)的IrO2組元真實(shí)濃度最高，此時(shí)的電極對(duì)IrO2/IrO3的平衡電位最低，從而電極表面最容易發(fā)生析氧反應(yīng)。
Ir/Ta陽(yáng)極涂層的制備大多采用傳統(tǒng)的熱氧化分解工藝，通過將銥和鉭的前驅(qū)體溶人適當(dāng)溶劑中制成所需的涂液，再通過刷涂、浸涂等方法反復(fù)涂覆至經(jīng)預(yù)處理的鈦基板上，并進(jìn)行熱氧化處理制得。由于IrO2是過氧型結(jié)構(gòu)(IrO2+8) ，通過光譜分析可知，IrO2能在表面偏析，但制備條件不同，偏析情況有異，電極的活性也不同。
胡吉明等 研究發(fā)現(xiàn)，基體經(jīng)噴砂處理后與氧化物涂層間的結(jié)合力加大，其陽(yáng)極壽命明顯提高；采用有機(jī)溶劑制備的涂層，晶粒細(xì)化，提高了陽(yáng)極的析氧電催化活性。白少金等 以納米IrO2晶粒部分取代H2IrCI6分散于前軀體溶液中，制備IrO2Ta2O5涂層鈦陽(yáng)極。結(jié)果表明，含納米種子嵌入電極涂層的鈦陽(yáng)極具有更優(yōu)越的電催化活性和耐蝕性。袁洪飛 采用溶膠一凝膠法制備的Ti/IrO2+Ta2O5涂層鈦陽(yáng)極。辛永磊等 采用Peehini法制備的Ti／IrO2+Ta2O5涂層鈦陽(yáng)極，都增大了涂層的電化學(xué)活性表面積，提高析氧電催化活性，卻降低了穩(wěn)定性。葉志國(guó)等通過熱分解法制備了Ti／IrO2-Ta2O5-SiO2陽(yáng)極。唐益等 采用Pechini法制備了不同sn含量的TWIrO2-Ta2O5-SiO2納米氧化物陽(yáng)極。研究發(fā)現(xiàn)，適量的SiO 添加到氧化物涂層中，不僅避免混晶效應(yīng)，還可以細(xì)化晶粒，從而起到保護(hù)活性組元的作用，且當(dāng)涂液中si的摩爾分?jǐn)?shù)為5％時(shí)，Ti／IrO2-Ta2O5-SiO2陽(yáng)極的穩(wěn)定性最好。還有實(shí)驗(yàn) 指出，SiO 能增強(qiáng)電極的電化學(xué)性能，僅僅是幾何作用的結(jié)果，是惰性二氧化硅改善了涂層的表面，進(jìn)而改善了電極的電化學(xué)性能。張玉萍等測(cè)量了銥涂覆量對(duì)IrO2-TaO5鈦陽(yáng)極涂層性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，銥涂覆面密度為5g/m2 和10g/m2 時(shí)，涂層的形貌呈無規(guī)則粉狀堆積；銥涂覆面密度達(dá)到20g/m2時(shí)，涂層表面出現(xiàn)了枝狀結(jié)構(gòu)；銥涂覆面密度達(dá)到30g/m2時(shí)，這種枝狀結(jié)構(gòu)將會(huì)很明顯。當(dāng)銥涂覆面密度在5~30g/m2范圍時(shí)，隨銥涂覆面密度的增加，陽(yáng)極強(qiáng)化壽命增加得較快；當(dāng)銥涂覆面密度超過30g/m2時(shí)，隨銥涂覆面密度的增加，陽(yáng)極強(qiáng)化壽命增加放緩。
總之，在二元銥系涂層鈦陽(yáng)極中，Ti/IrO2+Ta2O5顯示出優(yōu)良的性能，此外，還有三元銥系涂層電極，如IrPtTa、IrTiZr及IrTaCo等，對(duì)銥系涂層鈦陽(yáng)極的研究進(jìn)一步加深。
2.2 其它金屬氧化物涂層鈦陽(yáng)極
電鍍行業(yè)中應(yīng)用的金屬氧化物涂層還包括Ti/RuO2、Ti/SnO2和Ti/PbO2系列電極，在這里只做簡(jiǎn)要介紹。
2.2.1 Ti/RuO2系列電極
釕系涂層鈦陽(yáng)極是指在鈦基體上涂覆氧化釕的電極 。釕是一種貴金屬，價(jià)格比較昂貴，在世界上的產(chǎn)量不多，在自然界中的儲(chǔ)存量也非常有限。釕鈦涂層電極(Ti/RuO2-TiO2 )是最早運(yùn)用的釕系涂層電極，它是1965年由科學(xué)家Henri．Bernard．Beer發(fā)明的，并在1968年由意大利DeNora公司的氯堿廠運(yùn)用到工業(yè)生產(chǎn)中，將釕鈦涂層電極實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。由于RuO2的析氯過電位和析氧過電位都很低，成為析氯反應(yīng)與析氧反應(yīng)的最優(yōu)催化劑之。而經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐的檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：釕系涂層鈦電極對(duì)析氯反應(yīng)和析氧反應(yīng)都具有很高的電催化活性，其壽命短，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的使用后，會(huì)造成電流效率下降，并對(duì)某些有機(jī)化學(xué)工業(yè)的生產(chǎn)安全造成威脅 。因此，在傳統(tǒng)的Ru-Ti陽(yáng)極涂層中加入第三組元以改善涂層的性能，是目前優(yōu)化釕系涂層鈦電極的一個(gè)主要方向 。
Kohichik等 利用多種手段制備了Ti基Ru-Ti-Ir涂層電極，通過對(duì)涂層的表面特性研究發(fā)現(xiàn)，RuO2、IrO2和TiO2可形成金紅石型的三元固溶體，大大提高了電化學(xué)性能。Cestaroll等 制備了Ru-Ti-Pt陽(yáng)極涂層電極，研究表明，由于活性元素Pt的加入，使得陽(yáng)極涂層表面積顯著增加。王清泉等制備的Ru-Ti-La和Ru-Ti-ce混合陽(yáng)極涂層電極，研究表明，稀土元素La和Ce的加入，既可以提高涂層的電催化活性，還可以保留RuTiOx涂層電流效率高的優(yōu)點(diǎn) 。同時(shí)，Panic V V等制備的具有多孔細(xì)致結(jié)構(gòu)的RuO2/Ti涂層陽(yáng)極，析氧電位比傳統(tǒng)方法制備的電極低100 mV左右，使其更好地應(yīng)用在電鍍行業(yè)。
2.2.2 Ti/Sno2系列電極
錫系涂層鈦陽(yáng)極是在鈦基體上涂覆氧化錫的電極，是較有前途的非釕系涂層 。錫系涂層鈦陽(yáng)極的制備方法有許多種，從最初的熱分解法、電沉積法發(fā)展到現(xiàn)在比較熱門的溶膠．凝膠法和梯度材料法，其中電沉積法也有了新的進(jìn)展，即產(chǎn)生了脈沖電沉積技術(shù)。脈沖電沉積可以通過控制波形、頻率、通斷比以及平均電流密度等參數(shù)，使電沉積過程在很寬的范圍內(nèi)變化，從而獲得具有特殊結(jié)構(gòu)的納米晶體鍍層 。Vatistasn等 采用脈沖電沉積的方法在Ti/SnO2基體上沉積了β-PbO2，降低了鍍層的晶粒尺寸，改善了電極的催化性能。
隨著涂層鈦電極的發(fā)展，SnO2常被作為鈦基陽(yáng)極的中間層 ，可以增強(qiáng)基體與涂層問的結(jié)合力，直接阻擋或減少在電鍍過程中產(chǎn)生的氧氣對(duì)基體的氧化，又提高了氧化物涂層陽(yáng)極的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。
2.2.3 Ti/PbO2系列電極
鉛系涂層鈦陽(yáng)極是在鈦基體上涂覆氧化鉛的電極。二氧化鉛有類似金屬的良好導(dǎo)電性，在水溶液中電解時(shí)具有析氧電位高，氧化能力強(qiáng)，耐腐蝕性好、導(dǎo)電性好及可通過大電流等特點(diǎn) ，因此二氧化鉛氧化物涂層電極作為重要的電極被廣泛應(yīng)用。目前使用的鈦基二氧化鉛電極是Ti/β-PbO2，可是，由于β-PbO2固有的電積畸變，使β-PbO2與鈦基體不能牢固地結(jié)合，使用過程中鈦基體會(huì)產(chǎn)生氧化物薄膜，使金屬鈦鈍化，導(dǎo)致導(dǎo)電困難 。為了提高鈦基二氧化鉛電極的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和耐腐蝕性，新型鈦基二氧化鉛電極，由鈦基體、底層、中間層和表面層構(gòu)成 。其制備工藝為：鈦基體預(yù)處理一熱分解法涂敷底層一電沉積法制備α-PbO2電沉積法制備 β-PbO2新型鈦基二氧化鉛電極的優(yōu)越性，1)能在高電流密度下使用；2)提高了通電效率；3)具有良好的耐腐蝕性；4)壽命長(zhǎng)。
隨著電鍍行業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)不溶性陽(yáng)極的性能要求越來越高，銥系氧化物涂層鈦陽(yáng)極憑著較低的析氧過電位和較高的穩(wěn)定性，躍居于各種氧化物涂層鈦陽(yáng)極的前列，成為最有潛力的析氧陽(yáng)極。同時(shí)，對(duì)銥系氧化物涂層的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，添加中間層能更好地提高陽(yáng)極的電催化性能，因此金屬Ru、Ta、Pt及sn等中的一種或其氧化物成為中間層的主要成分，而金屬Sn的添加不僅提高了金屬氧化物涂層陽(yáng)極的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，同時(shí)還降低了涂層鈦陽(yáng)極的成本，對(duì)涂層鈦陽(yáng)極的發(fā)展具有重要的意義，而Ti／PbO2涂層鈦陽(yáng)極則主要應(yīng)用在特殊的電鍍行業(yè)，如鍍鉻。
3、金屬氧化物涂層鈦陽(yáng)極在電鍍中的應(yīng)用
不溶性鈦陽(yáng)極能滿足電鍍行業(yè)中的特殊需要，尤其是電鍍鋅和電鍍錫生產(chǎn)線。目前在這兩種生產(chǎn)線上，對(duì)生產(chǎn)效率、生產(chǎn)成本、環(huán)境污染及自動(dòng)化程度等都有較高的要求，采用不溶性陽(yáng)極代替可溶性陽(yáng)極可提高鍍層均勻性、降低能耗、無須經(jīng)常更換、保證作業(yè)率及生產(chǎn)連續(xù)性，實(shí)現(xiàn)高速電鍍，因此被現(xiàn)代電鍍鋅、電鍍錫工業(yè)廣泛采用。目前世界上約有40條電鍍鋅生產(chǎn)線和近100條電鍍錫生產(chǎn)線在使用不溶性鈦陽(yáng)極。根據(jù)國(guó)內(nèi)外多年來的研究表明，目前應(yīng)用于電鍍錫生產(chǎn)線最好的DSA電極是銥系氧化物涂層鈦電極，在日本新日鐵、住友金屬、NKK以及意大利得興等多家公司廣泛應(yīng)用，并不斷改進(jìn) 。
上海寶山鋼鐵股份有限公司20世紀(jì)80年代中期從日本引進(jìn)第一條寬帶鍍鋅鋼板的生產(chǎn)線，采用了Ti基IrO2系涂層陽(yáng)極；以及后來的1550機(jī)組、2030機(jī)組和江陰長(zhǎng)發(fā)的耐指紋機(jī)組，也都采用了銥系氧化物涂層鈦陽(yáng)極，保證了均勻的電流輸出，且可達(dá)到150A/dm2，減少陽(yáng)極儲(chǔ)運(yùn)損耗和維修停機(jī)的頻率，最終降低陽(yáng)極的整體費(fèi)用。同時(shí)，寶鋼的1420電鍍錫機(jī)組和1220電鍍錫機(jī)組，都是由日本新日鐵設(shè)計(jì)，全部采用Ti基IrO2系涂層陽(yáng)極，其中1220電鍍錫機(jī)組 電鍍段采用不溶性陽(yáng)極后，既減少了錫的消耗，又提高了鍍層表面的質(zhì)量，同時(shí)具有產(chǎn)能高、生產(chǎn)高質(zhì)量鍍錫板產(chǎn)品的穩(wěn)定工藝及簡(jiǎn)易操作等優(yōu)點(diǎn)，其鍍錫板生產(chǎn)線的過程速度達(dá)到500.m/min，鍍錫板的規(guī)格最薄6可為0.1mm。
梅鋼的1420mm和1422mm鍍錫線，也采用Ti基IrO2系涂層陽(yáng)極，不僅消除了因極板溶解引起陰陽(yáng)極間距變化而導(dǎo)致的錫層分布不均，還提高了陽(yáng)極壽命，至少為10個(gè)月，省去了頻繁更換與鑄造錫陽(yáng)極的麻煩；另外，由于帶鋼與陽(yáng)極的距離相應(yīng)減少，降低了電能的消耗。
采用不溶性陽(yáng)極電鍍工藝由于具有減少電催化劑的消耗，降低陽(yáng)極更換頻率，進(jìn)而降低運(yùn)營(yíng)成本等顯著優(yōu)點(diǎn) ，其應(yīng)用前景更廣闊。
4、結(jié)束語(yǔ)
金屬氧化物涂層鈦陽(yáng)極經(jīng)過了40多年的發(fā)展，已經(jīng)取得了輝煌的成績(jī)，不僅促進(jìn)了工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展，同時(shí)也促進(jìn)了材料學(xué)、表面化學(xué)、表面物理學(xué)、催化學(xué)以及電化學(xué)等相關(guān)學(xué)科的發(fā)展，這些學(xué)科的發(fā)展又進(jìn)一步促進(jìn)了金屬氧化物陽(yáng)極的研究。
對(duì)于電鍍行業(yè)而言，不溶性鈦陽(yáng)極的使用大大提高了電鍍的生產(chǎn)效率，產(chǎn)品質(zhì)量，并降低了能耗，為電鍍行業(yè)的發(fā)展做出了極大的貢獻(xiàn)。但是目前不溶性鈦陽(yáng)極主要使用銥系氧化物作為涂層，盡管銥系氧化物比金屬鉑價(jià)格低，但銥仍是貴金屬材料，其全球儲(chǔ)量很少。因此，進(jìn)一步開發(fā)成本更低、性能更好且綠色的鈦陽(yáng)極是今后的發(fā)展方向。
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